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镁熔炼的环境友好型保护气Novec 612

时间:2019-01-07 来源:鼎正鑫科技

由于镁的性质活跃,因此在熔炼镁时需要覆盖保护气。这些保护气会对环境或者铸造者带来各种各样的影响。为了减轻镁压铸给环境和工人带来的负担,在大众汽车的铸造间对新型保护气Novec 612进行试验,这种气体与现在使用的R134a相比,显著减少了温室气体值。实验成功显示,Novec 612也能够用较低浓度的运载气流稳当地覆盖镁熔炉的熔液。保护机制被证实十分有效。然而基于费用考虑,新型保护气Novec 612目前并不是一个经济的方案。

考虑到汽车及其排放物的环保性以及消费者环保意识的提升,环境保护方面法规的要求日益严苛,因此汽车生产商在重量及燃料节省上必须采取措施。同时,大众消费者心声即汽车的安全及舒适性不能被忽略,车身重量增加需再次重新考虑。这就要求汽车制造商给出合理的解决方案,在考虑消费者意愿的前提下允许汽车重量更轻,但同时要保证费用保持竞争力。为了实现这一目标,设计师可以利用不同的轻型结构方案例如系统轻型结构、模壳轻型结构以及材料轻型结构。谈及材料轻型结构,也就是要使用低密度金属,例如镁,镁铸件在重量方面有突出的优势。由于镁的活泼性质,与其它轻型结构材料相比,镁加工对铸造间有极高的要求。


熔液镁的加工


熔液镁的加工工序因为镁的氧化特性变得困难。镁元素位于元素周期表第二主族。因为镁在电化学电动序性质中具有Uh=-2.372V的电势,因此它是非贵金属,而且与氧极易发生反应。重要的是会在金属表面形成钝化的氧化层。是否会形成钝化的氧化层,取决于形成的氧化物的摩尔体积(Vm)和摩尔金属体积之比。这个比例也就是众所周知的“PBV,”(英语:PBR)。描述的是氧化层的稳定性。这个比值小于1时,氧化层会产生拉应力并且持续被撕裂。接着看看镁熔液(PBV=0,78),暴露在空气中的镁熔液(图1),放热氧化并没有受到影响。除了熔液因为污染产生氧化物之外,也可能由于燃烧熔池表面的连锁反应产生。


PBV-比值大于1时,根据不同条件会由于氧化层的压应力产生密封的钝化层。例如铝的PBV=1.28时的情况。因为镁不具有这种性质,所以在熔池表面反应时要通过保护技术来防止氧化。对此存在特殊的处理方法,例如在熔池表面覆盖液态盐或者在惰性-和保护性气体环境下熔合,这样一来,抵抗了对镁及镁合金无益的氧化层的产生。


镁在保护气环境下熔化,可以使用含氟或者含硫的保护气。首先,由于这个反应MgO+F2=MgF2+1/2O2(ΔG°1000K=-456766J/mol)有极高的生成焓ΔG°1000K,需要计算保护层里多少MgF2, 才能与MgO形成致密的钝化层,以至于达到PBV>1。


与此相反的是,相应的反应MgO+1/2S2=MgS+1/2O2的生成焓是正值


(ΔG°1000K=178731J/mol)。Mg+1/2S2=MgS的生成焓(ΔG°1000K=-314899J/mol)同样非常消极。然而被保护的MgF2与存在的氧发生反应生成MgO。因此保护气中SO2的含量必需明显高于含氟化合物的含量。图2图解描述了在熔化时供给了含氟气体的保护机制。


较大的MgF2分子会嵌入在破裂的氧化层裂缝中,因此导致压应力,这对氧化行为极其有利。也就是说,氧化行为的发展被阻碍了。

诚然,使用保护气会对环境和人造成负担,因此大众集团持续地寻找对环境及气候无害的解决方案。在这些关系中有一个重要的参数叫做保护气的全球变暖潜能值(GWP)。全球变暖潜力值定义,与参考气体CO2相比,所调查的保护气气体数量使温室效应增强或减弱 。基于前景的考虑,位于卡塞尔的大众铸造间进行了Novec612投入使用的研究。镁熔铸的保护方案已经有另外的替代,目前的情况来看不需要继续研发。关于替代的保护技术的概况已经可以引用


大众公司的压铸车间

大众集团位于卡塞尔的铸造间有70台压铸机,是欧洲最大的轻金属铸造车间。除了广泛的铝压铸零件产品型谱之外,还有8台镁压铸机器用于镁压铸零件生产。一道“镁-冷箱-压铸”工序用于制定液态镁最终轮廓的铸型,然后加工成外壳以及结构零件。视零件而定铸件应用的加工步骤次序以及紧接着的送至装配环节。


2008年有了替代SF6保护气的方案,卡塞尔的大众铸造间必需追溯一下直到明令禁止时有多少镁加工工厂使用SF6保护气。通过严格的健康保护的规定,大众集团认为,即使SO2的全球变暖潜力值为0,但是因为其对工人有害,也不考虑使用。出于这一理由,卡塞尔大众铸造间在禁止使用保护气SF6(GWP=23900)之后投入使用了更环保一些保护气R134a,它的GWP=1300。面对严格的环境规定以及特殊的准则2006/40/EG(EG:欧洲共同体),从2011年1月1日开始禁止在一些特定车型的空调里使用R134a,工业使用上也要求寻找替代R134a的方案。关于替代的保护机制的概况已经可以引用。


基于上述理由,大众集团在许多铸造间开展了替代保护气R134a和SO2方案的研究。一种替代方案,其商标名称为Novec612,位于德国希尔登的3M工厂可供应。下面将对这个著名的保护气进行简短地介绍。


Novec 612(C3F7C(O)C2F5)属于含硫保护气,室温下是液态。Novec 612的保护作用是以使用R134a时MgF2的形成含氟阶段为基础产生的。由于Novec 612的极高的活跃性质,生产商声明,通常只需要使用R134a浓度的10%即可。Novec 612没有毒性也不会给铸造工人带来额外的负担。遇到镁高度活跃和GWP值为1这两个特性使得Novec612极有潜力作为镁熔炼的保护气替代方案。


在许多镁加工工厂仍保持将保护气二氧化硫(SO2)当作是SF6的有效的“继任者”。它的GWP值以及在地球大气中的停留时间为0。技术文件中指出,浓度为0.5%-1.5%的SO2与干燥空气一起作为运载气体,在熔池表面形成稳定的保护层已经足够。氧化镁和硫化镁产生的保护层阻止了液态镁与氧的接触。直到最高熔化温度740度SO2都可以稳当地保护熔融过程。缺点就是它的有毒性,会给铸造工人带来健康负担。SO2会引起咳嗽,呼吸道发炎及恶心。除此之外还会对机器和设备造成腐蚀。为了让铸造工人在健康得到保护,规定最高工作间浓度(MAK)不允许超过2ppm SO2。


同时还有一种流行的保护气是四氯乙烯,也叫做R134a。它被许多铸造间使用,大众集团也不例外。R134a是一种含氟气体,它的保护效果基于氟化镁(MgF2)的形成。为了保护熔池表面,使用0.2%-0.5%的浓度已经足够。同时氮气作为运载气体。与SO2相比,R134a没有毒性,对铸造工人造成的负担极小。它的MAK值是1000ppm。从环境保护的角度来看,R134a的GWP值是1300,它是保护气SF6(GWP=23900)极好的替代方案。在图表1中总结了保护气最重要的特点。目前,除了有毒的SO2,所有可供应的保护气都可以将形成MgF2作为保护机制投入使用。


氮气和人工合成空气用作运载气体。试验期间,运载气体的流量、Novec浓度以及成分都会发生变化。Novec浓度会在1000ppm至80ppm区间变化。此外,还要对不同的气体处理设备进行测试,以达到熔炉空间里气体分布优化的目的。这种情况下要获得尽可能细致、均匀的气体分布,通过使用特别的喷嘴实现,这直接影响到Novec612保护效应,也达到了最好的结果。试验表明了Novec612在镁熔铸保护的适用性。此外,Novec612批量使用的初始参数要查明并弄清。可以坚信的结论有:Novec612适合用于熔池表面的保护,在精准的调节下与合适的气体处理设备一起为熔池表面提供保护。


批量采用


对于Novec612批量投入使用还需要对方案略作修改加工,气体要通过特殊的喷嘴精细且均匀分布,这在实验室试验中已经被证明有效。气体处理辅具的加工制造使用结构钢作为材料。同时,传统的气体分配的镁熔炉必需要进行改造。进行试验所用的系列设备,由一个熔炉(容积大约为2500kg)的生铁预热装置及压铸机构成。熔液通过泵提取。保护气由施韦特的一家气体技术公司ASKI利用运载气体混合制成(参看图4)。Novec612的使用时间为8个星期。在耐久试验的起动阶段,增加Novec-浓度进行烟熏。熔池表面清洁带来了令人满意的成果,其中发生的变化有,例如Novec-浓度减少,总体积流量减小以及运载气体成分改变。良好的保护只需要15g/h Novec612,对应的是气体浓度为200ppm的保护气气流。需要注意的是:被保护的熔池表面面积约为1.65m2以及熔炉是通过简单的滑槽来进行填料的。熔池表面的几乎所有装置环节都是在十分洁净的状态下完成的,在熔损之前,清洁顶盖也会在防护条件下被短暂打开(图5)。机器的整个持续过程是无干扰运行的。这个时间区里产出的成果虽然不突出但品质很好。试验期间,大众集团出于对员工的健康保护,就机房环境中产生的氟氢酸分量作为证据进行测量和检验。随后发现,就连直接在顶盖上测量的值都小于0.01mg/m3。氟化氢不能被证实。无论如何,大众集团无疑遵循了0.83mg/m3的极限值。Novec612还在泥浆研制方面有着积极的影响,因此燃烧量显著减少了


气体处理系统应该作为特质钢管系统设计施工用于其它用途。对比R134a的使用,Novec612的投入必须要有更高的总体积流量(运载气体)才能有利保护镁熔液。因此Novec612的气体处理费用超过R134a的气体处理费用。造成Novec612气体处理费用较高的原因并不是它售价高昂(44.75欧元/kg),而是使用了数量巨大的运载气体,这是为了达到有效保护所必需的。因此,与R134a-气体处理相比,Novec612的费用超过其两倍不止。


在图7可以看到Novec612基于试验中确定的参数所需要的气体处理费用,并且与R134a进行对比。


成效的讨论以及前景


使用环保保护气Novec612的实际研究指出,它的保护机制与R134a是同类的。这两种气体的保护机制都是基于产生MgF2-阶段。

金属碎屑层的研究,带有0.35%氟的Novec612和0.15%氟的R134a。注意,使用Novec612进行气体处理,金属碎屑层里的氟成分较高。Novec612作为一种有效的保护气,归因于它较高的含氟量和不耐热性。由于这两个性质,Novec612在575度开始在副产品的解析下分离,例如CF4,C2F4,C3F6。当然,气体的不耐热性在混合人工合成空气和运载气体时也有优点。人工合成空气里的氧作为氧化剂可以破坏强力的C-F键。然后氟分子就会被释放,它们会与镁及氧化镁发生反应,然后就会跟氧化镁一起生成保护层。发生的反应如下述:

2CF4+O2→2 COF2+2F2


要注意,混合气必须要明确接触到表面。在实施的试验里,这一注意事项是通过细且均匀的气体分布达到目的的。


之后还有另外一个试验使用了Novec612,气体是通过位于熔炉里的传统气体处理装置(七条输入管路)分配的。与细致分布相比这种方法需要更高浓度的Novec。消极影响是很强的腐蚀疲劳。结论:不建议通过传统的气体处理设备在限制条件下分配气体。熔液中Novec分子的高度活泼性使得人们十分关心机器故障时工作环境的安全问题。通过使用Novec612,废气流中含有的结合保护气的氟原子大大减少了54%。这一认知导致,镁熔铸工序中全球化的危险潜能能够明显减少。


化学性质高度活泼的优势体现在泥浆形成这方面。图1的示意图可以当作一种说明。正如图中所示,表面形成的氧化物微粒下沉至坩锅底部,随之会淤积。这个原理由镁和氧化镁的密度之比支撑着。当表面形成的氧化镁颗粒超过了极限质量,浮力不足以让微粒保持在表面。使用Novec612进行气体处理的熔池表面明显效果更好,出现的结果是,更少量的氧化物从熔池表面沉降到坩锅底部(参见图1)。


实验结果指出,镁熔铸使用Novec612进行气体处理将会在氧化之前被有效地保护着。保护机制与R134a相同,然而Novec612效率更高,归因于它的不耐热性。另外,保护效果通过添加氧气得以促进,人工合成空气中已产生的C-F键经过裂解变得松动。释放的氟会与熔液反应生成MgF2,单纯从气体处理费用评估是可取的,然而从经济的角度来看并不值得。还有另外一个改善气体处理的方案,即考虑二次作用比如形成泥浆用于Novec612,从企业经济的观点来看这也是第二种替代方案。


无论如何,采用Novec612可以使镁制品的CO2-平衡得到显著的改善。


Novec612除了拥有气候保护相关的重要优势之外,氟浓度随时间变化也在减少。


使用Novec612要求,在每单位时间内,熔池表面必需吸收的氟原子数目,要减少54%。因此在故障的情况下进程中的潜在危险也明显减少了。大众集团在之后的工作计划中也遵循上述方法。


在平行项目中,大众发展了一个“熔炉计划”用于镁压铸,即使用减少面积的熔池也就是“按需熔铸”技术。随着这一举措的进行,镁铸造会持续改善进程中的环境平衡。

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